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　　材料研究与应用V01．4，No．4MATERIALSRESEARCHAPPLICATl0NDec．2文章编号：1673—9981(2010)04—0268—05新型有机光伏材料的制备及其光伏性能*(1．华南理工大学材料科学研究所，广东广州510640}2．广东药学院药科学院，广东广州510006，3．华南理工大学物理系，广东广州510640)摘要：为了研究和开发新型有机光伏材料以及提高有机光伏器件的光电转换效率，我们设计、合成了新型齐聚噻吩衍生物：52，2’：57，2”一三噻吩(3T-CN)、5，5---氰基一2，2’：5’，2，，-三噻吩(3T-2CN)、一四噻吩(四噻吩基噻吩(XT)和2，53。4-噻吩基一噻吩(XT．2cN)．以3T-CN、3T2CN、4T—CN、4T-2CN、XT2CN分别作为电子给体材料，3，4，9，10---萘嵌苯四甲酸二酐(PTCDA)作为电子受体材料，组装了p-n异质结有机光伏器件，器件结构为：ITO／齐聚噻吩衍生物／PTCDA／A1，对这些器件的光伏性能进行了研究．研究发现，以3T．CN、3T-2CN、4T-CN、4T一2CN、XT和xT-2CN分别作为电子给体材料的有机光伏器件的光电转换效率分别为：1．51％，2．24％，2．10％，2．74％，0．58％和0．65％．电子给体材料中一cN基团的引入可以提高器件的光电转换效率．关键词：齐聚噻吩衍生物；电子给体；光伏性能；一CN基团中图分类号：TQ631文献标识码：A煤和石油是不能再生资源，而且在地球上的储还达不到实用．因此，寻找新的有机光伏材料设计理量是有限的，因此人类在将来必然会面临能源枯竭论，继而合成具有优异光伏性能的有机光伏材料，从的危险，寻找替代煤和石油的新能源是人类面临的而提高有机光伏电池光电转换效率，是是目前研究一个重要任务．目前，直接把太阳辐射转变为电能的有机光伏电池的主要内容之一．光伏电池受到世界各国的特别关注，光伏电池对环本论文中，我们以发展新型有机光伏材料为目境几乎没有污染，其应用符合人类可持续发展的战的，设计、合成了新型齐聚噻吩衍生物：5略目标．自从Tang[11于1986年首次报道具有1％光5’，2”一三噻吩(3T—CN)、5，5”一二氰基一2，2‘：5’，2”一三电转换效率的有机p-n异质结光伏电池以来，有机噻吩(3T一2CN)、5-氰基一2，277，2”：5”，2一四噻p-n异质结光伏电池的研究得到了迅猛发展．研究者(4T—CN)、5，5C二氰基一2，2’：57，2”：5”，2一四噻利用各种有机色素和有机半导体对有机p-n异质结(4T-2CN)、2，3，4，5一四噻吩基噻吩(XT)和2，5光伏电池开展了广泛研究比-3]，且取得了很大进展．目氰基)噻吩基一3，4一噻吩基一噻吩(XT一2CN)(如图前，利用有机半导体和富勒烯体系的有机p-n异质结所示)，研究了这些新型齐聚噻吩衍生物的光伏光伏电池已达到了7．4％[41的光电转换效率．性能．尽管目前有机p-n异质结光伏电池已达到了7．4％的光电转换效率，但与无机光伏电池相比，有实验部分机p-n异质结光伏电池的光电转换效率依然较低，收稿日期：2010一10—16*基金项目：国家自然科学基金项目(20774031，21074039)；教育部博士点基金项目(011)；广东省科技计划资助项目(2006A10702003，025．2010A090100001)作者简介：刘平(1962一)，男。陕西西安人，教授，博士．刘平。等：新型有机光伏材料的制备及其光伏性能2691．1原料与试剂(PTCDA)均为Aldrich公司产品，直接使用．2，2一四噻吩(4T)所用溶剂采用通常的方法纯化和干燥．2一溴噻吩，3，4一二溴噻吩和金属镁片为AlfaAesar公司产品．镍催化剂，N一氯磺酰异氰酸酯和j苣四甲酸二酐合成‘引．NcNc面々心cN!热!玲CNNC弋!热!冷CN3T．_CN3T．_2CN4T—CN4T一2CNCNXTXT-2CN2CN，4T-CN，4T-2CN，XT和XT-2CN的分子结构1．2测定2．1．34T-CN的合成紫外光谱的测定采用美国热电公司的Helios一7称取一定量4T，加入至三口烧瓶中，以二氯甲型光谱仪．烷为溶剂，从滴液漏斗中缓慢滴入一定量的N结果和讨论N，N---甲基甲酰胺再反应15h．用蒸馏水水解3用二氯甲烷萃取，再加入无水Na：SO。将产物除水，过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷．最后用甲苯和石油醚2．1齐聚噻吩衍生物的合成的混合溶剂为冲洗液将粗产物进行硅胶柱分离提2．1．13T．CN的合成纯，得到目标产物．MS(EI)：m／z355(M+)；1H称取一定量3T，加入至三口烧瓶中，以二氯甲NMR(400MHz，CDCl3)：8(ppm)=7．52(d，1H，为溶剂，从滴液漏斗中缓慢滴入一定量的N一氯磺ArH)，7．24(d，1H，ArH)，7．19(s，1H，ArH)，后，加入7．18(s，1H，ArH)，7．15—7．07(m，4H，ArH)，N，N一二甲基甲酰胺再反应15h．用蒸馏水水解37．03(t，1H，ArH)．用二氯甲烷萃取，再加入无水NazSOt将产物除水，2．1．44T-2CN的合成过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷．最后用甲苯和石油醚合成方法类似于4T-CN的合成．通过控制4T、的混合溶剂为冲洗液将粗产物进行硅胶柱分离提N-氯磺酰异氰酸酯、N，N一二甲基甲酰胺的投入比例纯，得到目标产物．MS(EI)：m／z274(M+)；1H即可得到4T一2CN．MS(EI)m／z：379(M+)；1H—NMR(400MHz，CDCl3)：艿(ppm)=7．52(d，1H，NMR(300MHz，CDCl3)：(ppm)=7．55(d，2H)，ArH)，7．28(d，1H，ArH)，7．22(d，1H，ArH)，7．22(d，2H)，7．16(d，2H)，7．14(d，2H)．7．18(d，1H，ArH)，7．11(s，1H，ArH)，7．10(s，2．1．5XT一2CN的合成1H。ArH)，7．04(t，1H，ArH)．于三口烧瓶中加入一定量的XT和二氯甲烷，2．1．23T-2CN的合成在N。保护下从滴液漏斗中缓慢加入一定量N合成方法类似于3T-CN的合成．通过控制3T、酰异氰酸酯，搅拌反应6h，加入N新型有机光伏材料的制备及其光伏性能，N一二甲基甲酰一氯磺酰异氰酸酯、N，N-Z甲基甲酰胺的投入比例胺再反应1h．产物经蒸馏水水解、二氯甲烷萃取和即可得到3T一2CN．MS(EI)m／z：298(M+)；无水Na：SO。干燥后，用硅胶柱分离提纯得到黄色HNMR(400MHz，CDCl3)：占(ppm)一7．53(d，粉末即为目标产物．MS(EI)m／z：462(M+)；1H2H，ArH)，7．22(s，2H，ArH)，7．15(d，2H， NMR(CDCl。，400 MHz)：7，．46(d，2H，ArH)， ArH)． 7．41(d，2H，ArH)，7．13(d，2H，ArH)，7．02(t， 270 材料研究与应用 2H。ArH)，6．92(d，2H，ArH)． 转移到电子受体的LUMO能级．这个结果说明，所 2．2 齐聚噻吩衍生物及PTCDA 的HOMO、LUMO 设计、合成的齐聚噻吩衍生物能与PTCDA进行有 能级 效的匹配形成p-n异质结． PTCDAE51 是一种化学性质稳定的单斜晶系 机半导体材料，HOMO能级为一7．oo eV， LUMO 能级为一 4．66 eV．PTCDA 通常被用作n 料，即作为电子受体材料．本论文中所设计、合成的 吩衍生物的氧化和还原电位，通过氧化和还原电位，计算出这些齐聚噻吩衍生物的HoMo和 LUMO 能级，如图1 所示．图1 清楚的显示出各齐聚噻吩衍 生物的LUMO 能级均高于 PTCDA 的LUM0 齐聚噻吩衍生物及PTCDA的能级250 300350 400450 500550 600650 700 波长／nm 齐聚噻吩衍生物及PTCDA薄膜的紫外一可见吸收光谱 2．3 齐聚衍生物薄膜的紫外一可见吸收光谱 用3T—CN、4T—CN、3T 一2CN、4T-2CN、XT 和XT 对于有机半导体材料，当其作为有机光伏材料2CN作为电子给体材料，PTCDA作为电子受体材 用时，其紫外一可见吸收区域是一个非常重要的参料，组装了如图3 所示的有机光伏器件，器件结构 数．图2是各齐聚噻吩衍生物及PTCDA薄膜的紫ITO／齐聚噻吩衍生物／PTCDA／A1．器件基底为规 外一可见吸收光谱．从图2 中可以看出，相对于3T- cm2的IT0 玻璃，蒸镀前依次用洗涤剂、丙 乙醇进行洗涤，然后烘干待用．齐聚吩衍生物及CN，4T—CN 发生了红移；相对于3T-2CN，4T 一2CN 也发生了红移；相对于XT，XT 一2CN 同样发生了红 PTCDA和铝依次采用真空蒸镀的方法沉积到 ITO 移．原因是增加了一个噻吩环或引入了两个一CN 玻璃上，其中，电子给体层和电子受体层的厚度约为 80～100 nm，金属铝的厚度约为200 nm． 团，有效共轭程度得到了提高，因此发生了红移．另 外，PTCDA 薄膜的紫外一可见光谱吸收范围是 400 一-700 nm，而各齐聚噻吩衍生物薄膜的紫外一可 见光 谱吸收范围是 280—500 nm，如果将各齐聚噻 吩衍生 物分别与PTCDA结合制作成有机P—n异 器件，可以拓宽器件对太阳光谱的响应范围，期望得 到较好的光伏性能． 有机光伏器件示意图2．4 齐聚噻吩衍生物的光伏性能 为了考察各齐聚噻吩衍生物的光伏性能，分别 在78．2 mW／cm2 的模拟太阳光照射下，以3T- 刘平，等：新型有机光伏材料的制备及其光伏性能271 CN，3T 一2CN，4T—CN，4T 一2CN，XT，XT一2CN分别 分别为：1．51％，2．24％，2．10％，2．74％，0．58％和 作为电子给体材料的有机光伏器件的光电转换效率 0．65％，如表I 所示．