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　　薛艳君; 李晓光; 顾光一; 钟国华; 武光芬; 李朝辉; 罗海林; 杨春雷; 肖旭东

　　本发明公开了一种光伏材料，分子式为CuAl(1-y)Se(2-y)X2y，具有类似CuAlSe2的正交晶系黄铜矿型结构，X替代部分Al原子和Se原子的晶格位置，y＝0.05～0.2，并且X为第V族元素。上述材料可以同时吸收近红外和可见波段的太阳光。使用该新型材料作为吸收层制作光伏器件时，既可以具有宽禁带半导体的高电压特性，也具有窄禁带材料的高电流特性，从而使得光伏器件具有更高转化效率。另外上述光伏材料不含铟和镓，降低了成本。

　　权利要求书1.一种光伏材料，其特征在于，分子式为CuAl(1-y)Se(2-y)X2y，具有类似CuAlSe2的正交晶系黄铜矿型结构，X替代部分Al原子和Se原子的晶格位置，y＝0.05～0.2，并且X为第V族元素。2.根据权利要求1所述的光伏材料，其特征在于，替代Al原子和替代Se原子晶格位置的X原子比例为1:1。3.根据权利要求1所述的光伏材料，其特征在于，元素X为P、As和Sb中的至少一种。4.一种光伏材料的制备方法，其特征在于，所述光伏材料的分子式为CuAl(1-y)Se(2-y)X2y，具有类似CuAlSe2的正交晶系黄铜矿型结构，X替代部分Al原子和Se原子的晶格位置，y＝0.05～0.2，并且X为第V族元素，所述光伏材料的制备方法包括以下步骤：采用共蒸镀法分别加热蒸发铜、铝、硒及X元素的靶材，在衬底的表面沉积制备所述光伏材料。5.根据权利要求4所述的光伏材料的制备方法，其特征在于，所述铜、铝、硒的加热温度由以下步骤确定：采用共蒸镀法分别同时加热铜、铝、硒的靶材，在衬底表面沉积生成正交晶系黄铜矿型结构的CuAlSe2材料，并且该CuAlSe2材料的摩尔比组成为Cu:Al:Se＝1.0:1.0:2.0。6.根据权利要求4所述的光伏材料的制备方法，其特征在于，所述衬底为镀有钼层的玻璃基板。7.根据权利要求6所述的光伏材料的制备方法，其特征在于，所述钼层的厚度为0.8μm～1.1μm。8.根据权利要求4所述的光伏材料的制备方法，其特征在于，在衬底的表面沉积制备所述光伏材料的步骤之前还包括步骤：将所述镀有钼层的玻璃基板加热至500℃，在H2S或者S的氛围中硫化5～20分钟，形成50nm左右的MoS2层。9.如权利要求1～3任一项所述的光伏材料在太阳能电池中的应用。10.如权利要求4～8任一项所述的光伏材料的制备方法得到的光伏材料在太阳能电池中的应用。

　　本发明涉及太阳能电池领域，尤其是涉及一种光伏材料及其制备方法和在太阳能电池中的应用。

　　近年来，太阳能电池材料的发展逐渐由以晶体硅为代表的第一代太阳能电池，向更低成本的第二代薄膜太阳能电池发展。以晶体硅为代表的第一代太阳能电池和第二代的薄膜太阳能电池的发展已经日趋成熟。然而这两类电池均采用单个能隙吸收太阳能，能量低于能隙的光子无法得以利用(图1左2过程)，同时能量高于能隙的光子的能量又无法完全得以转化(图1左3过程)，所以根据Shockley-Queisser理论，极限转化效率只能达到31％。

　　第三代太阳能电池的研究，突破传统单能隙吸收材料采用单个能隙吸收太阳能对光利用率较低的缺点，通过新型的材料或者器件来拓宽太阳光吸收光谱，中间带材料太阳能电池是其中的典型代表(图1右所示)。如今对中间带太阳能电池的研究多依托于较为成熟的第一代、第二代太阳能电池材料。为了达到最大的转化效率，单能隙材料和中间带材料对能隙大小有着不同的要求。单带隙材料的最佳能隙在1.1eV左右，而中间带材料的最佳能隙应该在2.0eV左右。因此硅(Si)以及砷化镓(GaAs)材料由于能隙较小(Si约为1.12eV，GaAs约为1.5eV)，不适合作为中间带电池材料。

　　以铜铟镓硒为代表的铜基半导体材料，其制造工艺已经日趋完善，是理想的第二代薄膜太阳能材料。然而铟和镓元素成本较高，因此对宽带铜基材料中间带掺杂改性以降低成本、增加效率，具有非常重大的意义。

　　基于此，有必要提供一种成本低且能作为杂质中间带材料的光伏材料及其制备方法和在太阳能电池中的应用。

　　本发明提供一种光伏材料，分子式为CuAl(1-y)Se(2-y)X2y，具有类似CuAlSe2的正方晶系黄铜矿型结构，X替代部分Al和Se原子的晶格位置，y＝0.05～0.2，并且X为第V族元素。上述材料可以同时吸收近红外和可见波段的太阳光。使用该新型材料作为吸收层制作光伏器件时，既可以具有宽禁带半导体的高电压特性，也具有窄禁带材料的高电流特性，从而使得光伏器件具有更高转化效率。另外上述光伏材料不含铟和镓，降低了成本。

　　本发明提供一种太阳能电池材料，包括上述分子式为CuAl(1-y)Se(2-y)X2y的光伏材料。与单带隙(带隙宽度约为2.7eV)的CuAlSe2中相比，上述光伏材料具有2.5eV左右的能隙，由于中间带的存在，由其制备的太阳能电池，理论效率达48％。

　　本发明还提供了上述光伏材料的制备方法，通过共蒸发法，在高温条件下，将X元素、铜、铝、硒的蒸发靶材加热蒸发沉积成CuAl(1-y)Se(2-y)X2y光伏材料。该制备方法基于传统铜基半导体材料制备方法，工艺简单，经济有效。

　　图3为当X取代CuAlSe2的部分Al原子和Se时原子的晶体超单胞结构示意图；

　　图4为CuAl(1-y)Se(2-y)X2y材料中X为P元素时形成的杂质中间带的位置图和带宽；

　　图5为CuAl(1-y)Se(2-y)X2y材料中X为As元素时形成的杂质中间带的位置图和带宽；

　　图6为CuAl(1-y)Se(2-y)X2y材料中X为Sb元素时形成的杂质中间带的位置图和带宽；

　　如图1所示，通过对传统的单能隙半导体铜铝锡晶体基底掺杂，得到一种新的“中间带太阳能电池”的光伏材料，中间带材料存在如图1右所示的特殊能带结构，从而可以吸收更宽波段的太阳能，其理论转化效率极限可达42％，在聚光条件下可高达63％。中间带太阳能电池能够在不改变电池开路电压的同时，提高电池的短路电流，从而提高电池的转换效率。理论研究表明，中间带材料的费米面需要穿过中间带，因此中间带材料的态密度必须足够大，才能使有害的掺杂杂质带变为有利于拓宽吸收波谱的中间带。优选地，采用铜基材料作为基底，元素丰度较大且工艺较为完善，可以大大降低原料及制造成本。

　　一实施方式的光伏材料，分子式为CuAl(1-y)Se(2-y)X2y，具有类似CuAlSe2的正交晶系黄铜矿型结构，X替代部分Al原子和Se原子的晶格位置，y＝0.05～0.2，并且X为第V族元素。

　　上述光伏材料，X同时取代Al和Se的晶格位置，将在能隙中合适的位置产生高态密度的中间带，形成的中间带能级相对较深，中间带差不多处于禁带中央，将原来的禁带分割为两个带隙合适的能带，有利于提高光吸收，用于太阳能电池可提高能量转化效率。另外上述光伏材料不含铟和镓，降低了成本。

　　特别的，替代Al原子和替代Se原子晶格位置的X原子比例为1∶1。由于P对Al和Se的取代产生不同电性的离子，取代Al和Se的位置会倾向于相互靠近形成稳定的取代对，因此替代Al原子和替代Se原子晶格位置的X原子比例为1∶1，同时稳定的取代对有助于高浓度掺杂材料的形成。

　　优选的，元素X为P、As和Sb中的至少一种。优选的，y＝0.05～0.15。

　　单能隙半导体CuAlSe2通过共价键结合，有一定离子键成分，结构如图2所示。CuAlSe2为直接带隙半导体，室温禁带宽度2.70eV，晶格常数为0.5603nm，一般为p型材料，空穴迁移率1×10-4m2/(V·s)。

　　参阅图3，CuAl(1-y)Se(2-y)X2y的晶格结构类似于以元素X取代CuAlSe2的部分Al原子和Se原子的晶格位置，CuAl(1-y)Se(2-y)X2y同样具有类似CuAlSe2的正方晶系黄铜矿型结构，具有杂质中间带，室温禁带宽度2.50eV左右。

　　上述光伏材料的制备过程中，采用不同的化学配比，会在半导体材料中产生不同的杂质相。通过精确地化学配比可以产生特定杂质相。从而制造特别的功能材料。根据计算得知，当Al和Se有着1∶2的准确配比的条件下，掺杂的P将可以同时取代Al和Se原子，由于P对Al和Se的取代产生不同电性的离子，取代Al和Se的位置会倾向于相互靠近形成稳定的取代对，这将有助于高浓度掺杂材料的形成。这一取代产生的效果是在原来的能隙中形成新的中间带。中间带的态密度由P的掺杂浓度决定。特别地，较为合理的掺杂浓度为5％到20％之间。

　　由图4-6可以看出，X只替代部分Al原子或只替代部分Se原子的晶格位置，不能形成合适的中间带能级，只有在X同时取代Al和Se的晶格位置，才能在能隙中合适的位置产生高态密度的中间带，形成的中间带能级相对较深，中间带差不多处于禁带中央，将原来的禁带分割为两个带隙合适的能带。

　　上述光伏材料引入杂质中间带，拓宽了对太阳光的吸收光谱，可同时吸收近红外和可见波段的太阳光。使用该新型光伏材料作为吸收层制作光伏器件时，既可以具有宽禁带半导体的高电压特性，也具有窄禁带材料的高电流特性，从而使得光伏器件具有更高转化效率。

　　参阅图7光伏材料及其制备方法和应用pdf，一实施方式的太阳能电池，包括依次层叠的金属栅极、减反射层、窗口层、过渡层、光吸收层、空穴传输层、钼电极、玻璃衬底。其中，光吸收层的材料为上述的Cu(Al1-y，Xy)Se2光伏材料。

　　具体地，在本实施方式中，钼电极的材料为钼；空穴传输层的材料为MoS2， 过渡层的材料为CdS或ZnS；窗口层的材料为ITO或ZnO；减反射层的材料为MgF2；金属栅极的材料为Al或者Cu。当然，各层的材料不限于为上述列举的材料，也可以采用其他材料。

　　光吸收层的材料Cu(Al1-y，Xy)Se2的制备过程为，先制备CuAlSe2材料获得合适的蒸发温度，具体包括：第一步，先利用共蒸发法在分子束外延(MBE)设备中制备正交晶系黄铜矿型结构的CuAlSe2材料，调整源炉的蒸发温度，获得基体材料的组分为Cu∶Al∶Se＝1.0∶1.0∶2.0，记录此时的源炉的蒸发温度。第二步，采用前述记录的源炉温度，再添加X元素，四元共蒸发获得适当比例的Cu(Al1-y，Xy)Se2材料。这种方法可以有助于获得适当的晶体结构和比例的Cu(Al1-y，Xy)Se2材料。

　　步骤S200：将镀钼的衬底加热至500℃，在H2S或者S的氛围中硫化5～20分钟，形成50nm左右的MoS2层。

　　步骤S300：将步骤S200中得到的衬底送入薄膜生长室，同时加热铜、铝、硒及掺杂材料X进行共蒸镀得到光伏材料，该光伏材料的分子式为CuAl(1-y)Se(2-y)X2y，具有类似CuAlSe2的正交晶系黄铜矿型结构，X替代部分Al原子和Se原子的晶格位置，y＝0.05～0.2，并且X为第V族元素。

　　特别地，控制Al和Se的配比为1∶2，使X同时取代Al和Se原子的晶格位置。

　　具体在本实施方式中，将衬底放在蒸镀装置的样品架上，关闭进样口，利用共蒸镀法，在分子束外延腔室内同时加热Cu、Al、X及Se的炉源中的靶材，获得所需材料。

　　所述铜、铝、硒的加热温度由以下步骤确定：采用共蒸镀法分别同时加热铜、铝、硒的靶材，在衬底表面沉积生成正交晶系黄铜矿型结构的CuAlSe2材料， 并且该CuAlSe2材料的摩尔比组成为Cu∶Al∶Se＝1.0∶1.0∶2.0。

　　优选的，Cu的蒸发温度为1250℃～1260℃。Al的蒸发温度为700℃～720℃。Se的蒸发温度为270℃～285℃。掺杂元素X的蒸发温度根据掺杂元素的不同确定，在200℃～800℃之间。

　　上述光伏材料的制备方法基于传统铜基半导体材料制备方法，工艺简单，经济有效。

　　请参阅图8，图8为蒸镀样品设备的结构示意图。图7中11、12、13、14分别为Cu、Al、Se及掺杂元素X的加热源炉。快门20用于蒸镀结束时及时关闭源口。Cu、Al、Se及掺杂元素被加热后蒸发时形成的分子束。衬底30设置于加热器40及加热源炉11、12、13、14之间。

　　首先将准备好的镀有1μm厚Mo的钠钙玻璃作为衬底放在样品架上，关闭进样窗口，利用共蒸发法，在MBE腔室中同时加热Cu、Al、P、Se的源炉中的靶材，获得原子配比为Cu∶Al∶P∶Se＝1.0∶0.9∶0.2∶1.9的光伏材料。其中，衬底的温度400℃，Cu、Al、P、Se的源炉的温度分别为1250℃、700℃、200℃、270℃。

　　将准备好的镀有1μm厚Mo的钠钙玻璃作为衬底放在样品架上，关闭进样窗口，利用共蒸发法，在MBE腔室中同时加热Cu、Al、As、Se的源炉，获得原子配比为Cu∶Al∶As∶Se＝1.0∶0.95∶0.1∶1.95的光伏材料。其中，衬底的温度420℃，Cu、Al、As、Se的源炉的温度分别为1260℃、710℃、800℃、280℃。

　　将准备好的镀有1μm厚Mo的钠钙玻璃作为衬底放在样品架上，关闭进样窗口，利用共蒸发法，在MBE腔室中同时加热Cu、Al、Sb、Se的源炉，获得 原子配比为Cu∶Al∶Sb∶Se＝1.0∶0.85∶0.3∶1.85的光伏材料。其中，衬底的温度420℃，Cu、Al、Sb、Se的源炉的温度分别为1250℃、720℃、650℃、285℃。

　　以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

　　以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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　　本发明公开了一种光伏材料，分子式为CuAl(1-y)Se(2-y)X2y，具有类似CuAlSe2的正交晶系黄铜矿型结构，X替代部分Al原子和Se原子的晶格位置，y0.050.2，并且X为第V族元素。上述材料可以同时吸收近红外和可见波段的太阳光。使用该新型材料作为吸收层制作光伏器件时，既可以具有宽禁带半导体的高电压特性，也具有窄禁带材料的高电流特性，从而使得光伏器件具有更高转化效率。另外上述光伏材料。