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　　聚合物太阳能电池光伏材料 摘要: 聚合物太阳能电池由于成本低廉、轻薄灵活、光伏材料分子结构的可设计性等优点成为近年来太阳能电池研究与开发的热点。光电转化效率较低一直是制约此类电池商业化的关键问题, 而影响效率的因素包括电池结构、光伏材料的选择、以及电池的组装技术等。 关键词: 太阳能电池; 光伏材料; 工作原理; 聚合物光敏层; 结构 太阳能作为一种易于获取、安全、洁净无污染的新能源为人们解决能源危机提供了新的思路。利用太阳能最有效的方式之一是太阳能电池技术, 1954 年美国贝尔实验室成功研制出效率为6% 的实用型单晶硅电池为太阳能电池技术的研究拉开了序幕 。目前已开发和研究的太阳能电池有硅太阳能电池、无机化合物半导体太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机小分子太阳能电池以及聚合物太阳能电池[ 1] 。同其它几种太阳电池相比, 聚合物太阳能电池具有原料广、成本低、光伏材料可以自行设计合成以及可制备成柔性器件等诸多优点, 成为近年来国际上前沿科学的研究热点之一。 在聚合物太阳能电池中, 我们通常将P 型材料称为给体材料( D) , 把N 型材料称为受体材料( A ) 。与无机太阳电池相比, 聚合物太阳能电池的工作原理虽然也是基于P??N 结光生伏打效应[2] , 但当光照射到聚合物电池材料时, 光子被吸收后会产生激子( 电子-空穴对) 而非直接产生载流子( 自由电子或空穴) 。激子扩散到给体??受体的接触界面后分离为自由电子和空穴, 在内建电场的驱动下自由电子通过受体材料通道迁移至阳极, 空穴通过给体材料通道迁移至阴极, 从而产生光电流[3] ( 如图1 所示) 。 图1聚合物太阳能电池原理 1 聚合物太阳能电池光敏层的结构 聚合物太阳能电池由聚合物光敏层、阴阳极以及部分调节光的附加层组成, 其中聚合物光敏层的性能对整个电池的性能起着至关重要的作用, 其结构包括单层结构和异质结型结构。早期的聚合物太阳能电池是用纯聚合物聚对苯撑乙烯( PPV) 制备的单层结构器件。以下分别概述了几类异质结型电池。 1.1 双层结构电池 Tang 等 制成了第一个由电子给体CuPc 和电子受体PV 组成的双层有机薄膜太阳能电池, 器件结构为IT O/ CuPc/ PV / Ag, 器件效率为1%。此结构作为首例异质结型聚合物太阳能电池, 其优点是将内建场存在的结合面与金属电极隔开, 形成异质结的D/ A 界面为激子的离解阱, 避免了激子在电极上的失活。由于有机半导体之间的化合键作用, D/ A 界面的表面态减少, 从而降低了表面态对载流子的陷阱作用, 但其效率仍然较低, 究其原因主要有: 一方面, 聚合物材料的光谱吸收和太阳光谱不能很好地匹配, 使得在太阳辐射中很大部分的光能不能被器件所吸收产生光激子; 另一方面由于聚合物材料较差的电荷传输能力, 很多激子不能传输到结面而被复合损失掉。典型双层电池结构如图2( a) 所示 。 图2( a) 双层聚合物太阳电池结; ( b) 本体异质结聚合物太阳电池结构 1.2 体异质结型聚合物太阳能电池 针对D/ A 双层结太阳能电池的缺点, Yu 等把电子给体MEHPPV(聚2-甲氧基5(2-乙基)己氧基-对苯撑乙撑) 和电子受体PCBM(6,6-苯基C61 丁酸甲酯) 共溶于一个有机溶剂中, 然后通过旋涂等方法制成了D 相和A 相互相渗透并各自形成网络状连续相的共混薄膜, 也就是所谓的体相异质结结构( 如图2( b) 所示) , 这种结构克服了双层结构电池D/ A 接触界面小的缺点, 大幅度增大了D/ A 界面, 有效地实现了激子的分离, 使其能在各自网络中快速传输, 并且电子和空穴也不容易相互接近而复合, 大幅度提高了能量转换效率。 1.3 叠层结构的聚合物太阳能电池 为了进一步提高器件的效率, 人们提出了制备叠层结构[4] 的多结聚合物太阳能电池的构想。这种结构将不同带隙的聚合物薄膜层在电池顶部堆砌起来, 拓宽了光敏层对太阳光谱的响应范围, 使高带隙聚合物材料层的吸收高能量光子, 产生较高的电压, 低带隙层吸收低能量光子, 这样形成一个序列式结构, 电池的总电压为每一个级联结构子电池的电压之和, 这种结构提高了器件的总电压从而提高了能量转化效率。 2 聚合物太阳能电池光伏材料 聚合物太阳能电池光伏材料主要包括电子给体和电子受体材料二大类, 它们构成P/ N 结或本体异质结为此类电池的正常工作提供了保证。 2.1 受体材料 2.1.1 无机半导体纳米晶类受体材料 无机半导体纳米晶[5] 是一类常见的无机类电子受体。其作为电子受体材料与电子给体形成共混型的D/ A 型互穿网络结构综合了两种材料的优点, 既利用了无机纳米晶载流子迁移率高、化学稳定性好, 特别是某些纳米晶在近红外有较强吸收的特点, 又保留了聚合物材料良好的柔韧性和可加工性。 图4 ?? 苝二酰亚胺的分子结构 2．1．2 ?? 有机类受体材料?? 苝酰亚胺及其衍生物具有大的共苯环平面和两个亚胺环结构, 因此具有高的电子亲和势, 是一类较好的N??型材料。当在其可修饰部分( 如图4 所示) 1、6、7、12 这4 个苝湾( bayregions) 及亚胺( imide regions) 区域进行其它给、吸电子基团的修饰后, 可以很好地调整它的HOMO 和LUMO 能级, 从而使其能够与给体材料的能级进行很好的匹配, 提高电池器件的效率。 2．1．3 ?? 聚合物受体材料?? 通过对聚合物主链进行不同取代基的修饰也可以使聚合物成为电子受体材料。常用聚合物受体材料有PPVS( CN-PPV S) 、芳杂环类聚合物和梯形聚合物等。 2．1．4 ?? 富勒烯及其衍生物类受体材料?? C60 作为一类性能比较优异的受体材料其在聚合物太阳能电池方面的应用最为广泛。C60 衍生物PCBM 拥有以下几个优点[6] : ( 1) 在聚合物与PCBM 所形成的P-N 结处光生载流子的传输速率相当快, 约为50fs 以下; ( 2) 拥有较高的电荷迁移率, 如PC60 BM 的电子迁移率为可以达到1cm2s- 1 V- 1 ; ( 3) 在共混膜当中能显示出良好的相分离。 2．2 给体材料 聚合物太阳能电池的给体材料一般为π共轭的光活性高分子材料。PPV 类给体材料是近年来在光电领域应用最广泛、制得器件效率最高的材料之一, 它有良好的溶解性和易修饰性, 但本征态PPV 类材料对可见光区覆盖区域比较窄, 且能带隙较大, 因此需要对其进行修饰。常见的修饰方法包括: ( 1) 通过改进聚合方法得到区域规整的聚合物, 这种高度有序的分子结构增强了聚合物材料对光的吸收进而提高了材料对载流子的迁移率[7] ; ( 2) 通过引入不同的取代基团( 如烷基侧链、空穴传输基团三苯胺) 以提高载流子迁移率和生命时间[8] 。 为了优化光敏层膜的微观形貌, Botiz 等[9] 的设计了新思路: 依靠聚合物的自组装来形成理想的形貌。他们将P3HT 与可降解的聚左旋丙交酯( PLLA) 通过共价键相连形成嵌段共聚物, 由于二者之间的不相容性以及PLLA 的生物可降解性, 微相分离之后便形成特定有序的纳米尺度微观形貌, 此时可降解的PLLA 能够从整个链段上完全去除, 这为下一步C60 的加入提供了完美的通道。同P3HT 与PCBM 的简单共混聚合物本体异质结太阳能电池相比, 这种特定的结构能够显著提高载流子迁移率, 进而提高整个器件的效率。 3 展望 同无机太阳能电池相比, 制约聚合物太阳能电池商业化的主要因素是器件的能量转化效率偏低, 目前最高的转化效率6.77%, 这项结果得到了美国国家能源部可再生能源实验室的验证[10] 。而无机太阳能电池目前最高转化效率为24.7%。为进一步提高聚合物太阳能电池的能量转化效率、扩大其使用范围, 应从以下几个角度作为研究出发点: ( 1) 增加光敏层材料与太阳光谱的匹配性。 ( 2) 提高载流子迁移效率及电极对载流子的收集效率 ( 3) 电池的制作工艺、电池的使用寿命和稳定性等有待进一步研究和提高。 参考文献: [ 1 ] 赵云, 郭晓阳, 谢志元. 分子科学学报, 2007, 23( 1) : 1~ 8. [2 ] Fehse K, Walz er K, Leo K, Lovenich W, Els chner A. Adv Mat er, 2007, 19( 3) : 441~ 444. [ 3 ] Ah lsw ede E , Muhl eisen W, Wahi M W b M, H anis ch J, Pow all a M. Appl Ph ys Let t , 2008, 92( 14) : 143307~ 143307 3 [4] McGehee M D. Natur e Ph ot onics, 2009, 3( 5) : 250~ 252. [5] Denn ler G, Sch arb er M C , Ameri T , Denk P, Forberich K, Waldauf C, Brabec C J. Adv Mater, 2008, 20( 3) : 579~ 583. [6] Cai W Z, Gong X, Cao Y. Sol Energy Mater Sol Cells, 2010, 94( 2) : 114~ 127. [7] Suzuki Y, Hashimoto K, Tajima K. Macromolecules, 2007, 40 ( 18) : 6521~ 6528. [8] ??Hua J, Men g F S, Li J, Ding F, Fan X, Tian H. Eur Polym J, 2006, 42( 10) : 2686~ 2694. [9] ?? BotizI, Darling S B. Macromolecules, 2009, 42( 21) : 8211~ 8217. [10] ??Chen H Y Hou J H , Zhan g S Q, Liang Y Y, Yang G W, Yang Y, Yu L P, Wu Y, Li G. Nature Photonics, 2009, 3( 11) : 649~ 653.

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